Da l'Enologo – n°11 2016 – Mensile dell'Associazione Enologi Enotecnici Italiani

Molti composti volatili contribuiscono all’aroma del vino. Tra loro l’aroma dell’uva gioca un ruolo determinante, perché è direttamente collegata all'aroma varietale specifico.
Per il Moscato e i relativi vitigni "floreali" (ad esempio, Gewurztraminer, Riesling, Traminer), la presenza di monoterpeni nel succo d'uva è un indicatore sensoriale del vitigno, sia perché le concentrazioni di tali molecole sono alte, sia perché hanno una bassa soglia di percezione.
Altre varietà, come il Sauvignon Blanc e il Cabernet Sauvignon, presentano note odorose specifiche dell’uva dovute alla presenza di alte concentrazioni di molecole caratterizzanti la varietà quali le molecole solforate nel primo caso e le pirazine per il Cabernet sauvignon.

Nel caso delle uve definite neutre l’aroma varietale sarà espresso solo attraverso una complessa serie biochimica di reazioni che avvengono durante il processo di vinificazione. Tali reazioni coinvolgeranno molecole precursori d’aroma. Ciò è dovuto al fatto che una parte significativa di potenti gruppi di sostanze odorose presenti all'interno delle uve, come monoterpeni, norisoprenoidi, benzenoidi, e lattoni provengono da specifici precursori inodori come i relativi glicosidi (frazione volatile legata) e precursori cisteinici.

Durante la vinificazione le molecole odorose possono essere rilasciate attraverso l'azione endogena o esogena di enzimi glicosidasici o l'azione dei lieviti e dei batteri lattici, oppure a causa delle condizioni di acidità di succo d'uva e di vino e delle temperature di macerazione.

Quindi, lo studio della composizione aromatica delle uve, in termini di composti liberi e legati, è diventato rilevante. Infatti, l'analisi dei precursori di aroma è stata utilizzata come strategia per determinare il potenziale profumo dell'uva sia da varietà aromatiche che non aromatiche.

Questa strategia dà suggerimenti per il futuro approccio tecnologico da impiegare in vinificazione per rilasciare l'aroma legato. Tuttavia, non tutti i composti volatili contribuiscono con la stessa intensità all’aroma del vino. Il contributo dei composti volatili dipende dalla loro soglia di percezione e dal rapporto tra la loro concentrazione e tale valore soglia, noto come "valore di attività di odore" (OAV), che permette di stimare il contributo di ciascun composto all’aroma globale del vino. Il raggruppamento degli OAVs dei composti aromatici con descrittori simili può essere utilizzato in un particolare approccio analitico che prende il nome di "serie aromatica" e che consente di definire un profilo dell’aroma dell’uva e del vino. Questa procedura permette di tradurre le informazioni quantitative derivate dall’analisi chimica in percezioni sensoriali.

Questo metodo è di recente stato impiegato per distinguere vini ottenuti da diversi vitigni. Anche se la conoscenza del potenziale d’aroma della buccia dell'uva a bacca rossa è un parametro chiave per migliorare la procedura di vinificazione, non è stato ancora effettuato uno studio sistematico per caratterizzare il potenziale d’aroma di cultivar di uva italiane utilizzando serie aromatiche sia per la buccia che per la polpa separatamente. In questo studio, composti volatili liberi e legati di uve Aglianico sono stati estratti separatamente dalla buccia e dalla polpa e analizzati mediante gas cromatografia spettrometria di massa (GC/MS) in modalità di monitoraggio selettivo degli ioni (SIM).

La frazione volatile dell’uva Aglianico

In accordo con i risultati di altri studi condotti su varietà internazionali, la distribuzione dei composti volatili liberi e legati nella bacca di Aglianico non è uniforme (Tab. 1 e Fig. 1).

Le bucce sono, sia qualitativamente che quantitativamente, più ricche di aromi liberi della polpa. Nella polpa sono stati individuati e quantificati solo nove composti volatili liberi mentre quindici sono stati individuati e quantificati nella buccia dell'uva. Riguardo la frazione volatile libera, gli acidi grassi insaturi, dai quali provengono i cosiddetti composti C6 (aldeidi e alcoli), si trovano principalmente nelle parti solide della bacca. Anche gli acidi fenolici, precursori dei cosiddetti derivati dell’acido shikimico, seguono lo stesso andamento. I carotenoidi, i precursori biogenetici dei C13-norisoprenoidi, si trovano principalmente nella buccia, a livelli da due a tre volte superiori nella polpa,mentre sono assenti nel succo. La formazione dei glicosidi è probabilmente essenziale per accumulo di zucchero nei vacuoli cellulari durante la maturazione bacche.

La biosintesi dei glicosidisi si estende dalla prima fase di formazione dei frutti fino alle ultime fasi della maturazione e la distribuzione dei glicosidi tra il solido e frazioni liquide di diverse varietà di uve bianche e rosse è variabile e dipende principalmente dalla struttura dell’aglicone, ma generalmente la buccia contiene ≥ 50% del loro contenuto totale.

Da un punto di vista qualitativo e quantitativo, tredici composti volatili legati sono stati rilevati nel succo polpa e sedici nella buccia dell'uva (Tab.1). La buccia è risultata quantitativamente più ricca di monoterpeni della polpa. Al contrario, la polpa è quantitativamente più ricca di alcoli C6 e furaneolo della buccia. Infine i derivati dell’acido shikimico hanno mostrato un valore più alto nella polpa delle uve Aglianico.

La serie aromatica dell'Aglianico

Al fine di comprendere come i composti volatili liberi e legati potrebbero influenzare il carattere sensoriale delle uve e quindi del vino sono state determinatele serie aromatiche. La serie utilizzata in questo lavoro raggruppa i composti con simili descrittori di odore. Secondo quanto detto sopra le classi odorose scelte per la descrizione dell'Aglianico sono (Tab. 2):

• erbaceo;
• floreale;
• fruttato;
• dolce;
• piccante;
• tostato/tostato;
• peperone verde.

La serie aromatica ha consentito di ottenere dei grafici descrittivi dei profili di odore di Aglianico (Fig. 1).

La figura mostra il valore di ogni serie e quello calcolato tenendo conto delle deviazioni standard significative. Secondo i risultati mostrati in Fig. 1, si può osservare che la serie erbacea mostra la maggiore intensità nel profilo di odore ottenuto dai composti volatili liberi. Inoltre, le serie erbacea e floreale sono le due uniche serie di composti volatili liberi.

La serie erbacea ha mostrato la maggiore intensità nel succo di polpa (OAV = 55,9) rispetto alla buccia (OAV = 43,1). Al contrario, la serie floreale ha mostrato un più alto livello nella buccia (OAV = 4,0) che nella polpa (OAV = 1,2). Il profilo odore di composti aromatici rilasciati dai precursori glicosidici è caratterizzato da più serie aromatiche rispetto al profilo della frazione volatile libera. Sono presenti le serie fruttato, dolce, oltre a erbaceo e floreale (Fig. 1).

In questo caso, la serie erbacea ha mostrato un valore minore rispetto alla frazione volatile libera e ha presentato un valore pari quasi a uno su uve Aglianico (OAV = 1,2). Le uve Aglianico hanno mostrato un più alto livello di fruttato (OAV = 71,8) e della serie dolce (OAV = 71,8) e nessun odore per il basso valore del speziato (OAV = 0,2) e la serie tostato (OAV = 0.3). Al contrario, con riferimento al fruttato e dolce, c'è piuttosto un buon rilascio di aromi legati da bucce ma sempre inferiori a quelle ottenute dal succo di polpa. Questi risultati confermano che i mosti di vitigni neutri sono essenzialmente dominati da un odore erbaceo ed è improbabile distinguere l'uno dall'altro. Inoltre, nel caso di composti volatili legati, è chiaro che il loro rilascio da precursori glicosidi, a partire dalla processo di fermentazione, cambierebbe completamente la composizione volatile dell’aroma primario nel vino (Fig. 2).

È di notevole interesse la constatazione che i composti terpenici legati hanno mostrato un livello superiore rispetto ai terpeni liberi e sono situati prevalentemente nella buccia dell'uva. I composti coinvolti in questa serie e che hanno contribuito a tali valori sono l’ α-terpineolo e il linalolo, rilevati solo nella frazione legata. Altri composti volatili legati alla serie floreale sono 1-esanolo, 2-feniletanolo e β-ionone, ma solo il β-ionone (odore di violetta) ha mostrato un livello superiore alla sua soglia di odore nella frazione volatile libera (Tab. 2).

β-Ionone e β-damascenone sono i più importanti composti aromatici appartenenti alla classe chimica dei norisoprenoidi e derivano dalla degradazione dei carotenoidi. Le serie fruttato e dolce sono principalmente dovute a molecole come il furaneolo, il linalolo, e il cinnamato di etile. Tra questi, il furaneolo risulta fortemente caratterizzante dell’uva Aglianico. Il furaneolo è stato identificato per la prima volta nella vite (vitis Labrusca,vitis Rotundifolia) ed è caratterizzato da forti note di fragola. Anche se i livelli di furaneolo in vitis vinifera sono inferiori a quelli rilevati in bacche non vitis vinifera, alcuni studi hanno sottolineato il suo ruolo importante nel profumo del vino.

Alcuni autori hanno riportato una significativa influenza della varietà di uva impiegata per la vinificazione sulla concentrazione di furaneolo. Inoltre, poiché le condizioni di massima stabilità di tale composto sono di 5 °C ad un pH di circa 4, il furaneolo potrebbe andare incontro a fenomeni degradativi nel corso dell’invecchiamento del vino. In uno studio i valori di concentrazione di furaneolo tipici di vini Aglianico provenienti da diverse aree di produzione sono stati determinati e confrontati con quelli di vini ottenuti da altre varietà di uva italiane ed internazionali.

È stata poi valutata l’influenza dell’annata di produzione e dell’età del vino sul tenore di furaneolo nel vino Aglianico. Una sostanziale differenza è stata osservata tra i vini ottenuti da cultivar di uva a frutto bianco e quelli ottenuti da cultivar a frutto colorato. In generale, infatti, questi ultimi hanno esibito un contenuto di furaneolo significativamente più elevato, indipendentemente dalla varietà di uva impiegata per la vinificazione. La concentrazione di furaneolo determinata in campioni di vino Aglianico delle annate 1994, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999, 2000 non è risultata influenzata dall’annata e dall’età del vino. Tali risultati indicano che il tenore di furaneolo è stabile nel tempo all’interno di una tipologia di vino ottenuta da un’unica varietà di uva.
Non è al momento chiaro tuttavia se tale comportamento è da attribuire alla stabilità del furaneolo nel tempo o se l’eventuale degradazione di tale composto durante la conservazione del vino viene compensata dal rilascio di furaneolo da parte di precursori glicosidici, inoltre pur cambiando l’areale di produzione dell’uva, non è stata riscontrata una differenziazione significativa sul tenore di furaneolo nel vino.

Evoluzione dei composti volatili nella maturazione dell'uva Aglianico

Lo stato di maturazione dell’uva determina la qualità del futuro vino. Abitualmente, i parametri tecnologici utilizzati come indice di maturazione sono peso dell’acino, contenuto in zuccheri, pH e acidità. Questo indice non è però adeguato ad ottenere vini di qualità perché la loro evoluzione non coincide con quella di altri importanti componenti quali i polifenoli e i composti aromatici.

Poiché l’espressione delle caratteristiche aromatiche varietali dei vini bianchi e rossi, così come la loro attitudine all'invecchiamento, è correlata al contenuto di composti odorosi dell’uva liberi o presenti sotto forma di precursori d’aroma glicosilati, è necessario conoscere l’evoluzione delle diverse componenti aromatiche nel corso della maturazione dell’uva al fine di ottenere un vino dalle caratteristiche aromatiche varietali ben espresse.
La conoscenza di questo parametro diventa ancora più importante quando si considerano vini per i quali i disciplinari di produzione prevedono un lungo invecchiamento prima della messa in commercio, come nel caso del disciplinare di produzione dell’Aglianico Docg che prevede almeno 3 anni di invecchiamento. Bisogna ad ogni modo ricordare che tale conoscenza non è sufficiente per definire la futura qualità del vino, in quanto bisogna prendere in considerazione l’entità del trasferimento di tale contenuto aromatico dall’uva al vino.

Nel presente studio sono stati determinati i composti volatili liberi e legati presenti in buccia e polpa di uve Aglianico raccolte durante la maturazione.

In Tab. 3 vengono riportati i parametri chimico fisici delle uve campionate a 1, 8, 18, 28, 38 e 48 giorni successivi all’invaiatura. Tali uve sono risultate caratterizzate da un contenuto zuccherino crescente da 18,8 a 23,7 °Brix, con una flessione nella terza epoca considerata. Valori di pH da 2,42 a 3,15 ed acidità totale compresa tra 7,5 e 13,8 g/L sono stati monitorati nel periodo considerato. Le uve sono state campionate nello stesso vigneto, per cui la variabilità dei valori relativi alla concentrazione zuccherina, pH ed acidità totale è dovuta esclusivamente ai diversi stadi della maturazione in cui queste uve sono state raccolte.

Di seguito è riportata l’evoluzione dei composti volatili liberi e legati a maggiore impatto olfattivo per le uve aglianico. In particolare sono state prese in considerazione le molecole a carattere erbaceo (composti C6), il norisoprenoide β-ionone dalla nota floreale di violetta, il furaneolo responsabile del carattere dolce e fruttato e i terpenoli dal carattere floreale.

In Tab. 4 sono riportate le concentrazioni dei composti C6 dosati in buccia e polpa dell’uva Aglianico durante la maturazione. Fra i costituenti volatili dell’uva, i composti C6 possono influenzare la qualità del vino contribuendo ad un caratteristico odore verde ed erbaceo. Questi alcoli ed aldeidi C6 derivano dall’azione sequenziale degli enzimi lipossigenasi e alcol deidrogenasi sugli acidi grassi polinsaturi. La soglia olfattiva dei composti C6 saturi, come l’ 1-esanolo, è più alta di quella degli insaturi, quali la 2-esenale. I composti C6 (1-esanolo, cis-3-esenolo, trans-2-esenolo, esanale, e trans-2-esenale) durante le sette settimane della maturazione hanno avuto un comportamento irregolare e ad ogni modo sono risultati più concentrati nella polpa che nella buccia.

Le aldeidi totali di buccia e polpa hanno mostrato un aumento fino a 18 giorni dopo l’invaiatura poi una flessione e poi ancora un andamento crescente fino alla maturazione, probabilmente tale è stato anche l’andamento dell’attività lipossigenasica che ha raggiunto il massimo in quest’epoca. Gli alcoli 1-esanolo e trans-2-esenolo hanno avuto lo stesso andamento delle aldeidi in buccia e polpa. La molecola più abbondante è risultata essere l’esenale mentre il rispettivo alcol (1-esanolo) è stato dosato in concentrazioni minore rispetto all’alcol corrispondente alla trans-2-esenale (il trans-2-esenolo).
Sono state dosate anche concentrazioni più basse di cis-3-esenolo probabilmente prodotte a partire dall’intermedio cis-3-esenale che però non è stato dosato. Le condizioni di preparazione del campione potrebbero infatti aver favorito la conversione della cis-3-esenale nel rispettivo alcol e nella trans-2-esenale. Gli alcoli C6 glicosilati hanno un comportamento irregolare durante il periodo della maturazione con tendenza complessiva a diminuire alla fine del periodo di maturazione.

In Tab. 4 viene riportata l'evoluzione di 2 importanti molecole odorose il β-ionone e il furaneolo. Il β-ionone è un norisoprenoide dotato di soglia olfattiva molto bassa ed è stato riportato ampliamente in letteratura quale composto che può contribuire con odore di violetta all’aroma delle uve e dei vini. Il β-ionone diminuisce nella buccia e nel mosto a mano a mano che la maturazione procede, questo comportamento è simile a quello mostrato nelle uve Monastrell. Le concentrazioni di β-ionone in forma libera della polpa dell’uva Aglianico sono risultate più basse di quelle della buccia. Tali dati risultano proporzionali a quanto rilevato in uno studio per le concentrazioni dei carotenoidi nell’uva della regione Duoro in Portogallo in cui la proporzione di β-carotene nella buccia è 3 volte maggiore che nella polpa.

I carotenoidi e i loro intermedi non aromatici sono precursori di composti norisoprenoidi odorosi, quali l’α- e il β-ionone o il β-damascenone, responsabili di aroma tipico di alcune varietà d’uva. Il furaneolo è stato dosato in concentrazioni crescenti in forma glicoconiugata nella bacca dell’uva Aglianico nel corso della maturazione, concentrazioni più elevate sono state dosate nella polpa (da circa 300 a 800 μg/ kg uva) rispetto alla buccia (da circa 150 a 300 μg/kg uva).

Il furaneolo glicoconiugato aumenta durante la maturazione dell’uva Aglianico e ciò concorda con quanto riportato nello studio dei profili sensoriali di vini Aglianico ottenuti da uve a differente grado di maturazione nei quali i descrittori di frutti rossi aumentano nei vini ottenute da uve a maturazione più avanzata. L’elevato contenuto in precursori contenuti nell’uva appare dunque in grado di sostenere questa nota sensoriale anche in vini invecchiati.

In particolare per buccia e polpa è stato osservato un andamento crescente ad eccezione del campionamento effettuato a tre settimane dall’invaiatura nel quale si è avuto un decremento della concentrazione di furaneolo nella buccia. Tale momento è stato caratterizzato anche da una riduzione nel contenuto in zuccheri solubili che potrebbe essere alla base del rallentamento della via biosintetica secondaria che porta dagli zuccheri e dai metilpentosi al furaneolo.

In Tab. 4 sono anche riportati le concentrazioni di terpeni liberi e legati dosati durante la maturazione nell’uva aglianico. Sembra che nell’uva Aglianico lo stoccaggio degli alcoli terpenici avvenga per la maggior parte in forma legata, gli unici terpeni ad essere stati dosati in forma libera durante tutta la maturazione sono risultati il nerolo ed il geraniolo.

Gli studi svolti sull’evoluzione dei terpeni nel corso della maturazione dell’uva dimostrano comportamenti differenti in funzione della varietà di uva. Nel moscato la frazione libera diminuisce nel corso della maturazione mentre la frazione legata aumenta continuamente. Nel Gewurztraminer entrambe le frazioni mostrano una tendenza all'aumento col progredire della maturazione inoltre la frazione legata risulta più abbondante della libera e più stabile in annate diverse.

Il nerolo ha mostrato concentrazioni libere stabili nella buccia mentre non è stato dosato nella polpa. Nell’uva Monastrell il nerolo libero della bacca in toto è risultato comparire alla quinta settimana successiva all’invaiatura per poi diminuire a maturazione.
Il geraniolo nell’uva Aglianico compare 8 giorni dopo l’invaiatura nelle bucce per poi diminuire e subito aumentare fino a maturazione, un andamento irregolare era stato pure mostrato nell’uva Monastrell. La buccia è risultata mediamente più ricca di composti terpenici rispetto alla polpa in accordo con quanto riportato da Gunata e collaboratori (1985) nell’uva Moscato. Andamenti irregolari sono stati rilevati per i restanti terpeni dosati in forma legata in buccia e polpa e nel complesso mostrano una diminuzione tra la penultima e l’ultima epoca di raccolta. Tali dati in parte collimano con uno studio sulla frazione libera e legata di vini Aglianico ottenuti da uve a differente grado di maturazione nei quali le concentrazioni della frazione libera e glicosilata dei terpeni mostrano che in questa varietà la frazione libera aumenta col progredire della maturazione mentre la frazione glicosilata tende a diminuire.

Tale tesi è consolidata dal fatto che il più basso valore di pH dei vini ottenuti da uve meno mature, avrebbe dovuto favorire l’idrolisi dei glicosidi che invece si trovano a concentrazioni più elevate in questi campioni. I composti più concentrati durante tutta la maturazione sono risultati il cis ossido di linalolo e il trans ossido di linalolo. Il linalolo, composto caratteristico per l’odore dei vini Moscato, è stato dosato in forma legata prevalentemente nelle bucce di uva Aglianico con concentrazioni che nelle ultime due epoche di raccolta superano la sua concentrazione soglia in vino (15 μg/L).

Studio sull'uva Aglianico: conclusioni

Oltre al contenuto aromatico delle bucce, la scelta della tecnica di vinificazione al fine di produrre vini rossi è fatta principalmente prendendo in considerazione due fattori: la tipologia di vino desiderato (pronto da bere o longevo) e la composizione fenolica delle uve.
Ciò è dovuto al fatto che i composti fenolici sono responsabili del colore (antociani), dell’astringenza (tannini), dell’estratto secco (una misura del corpo del vino), dell’attività antiossidante e della longevità del vino rosso.

Poiché la maggior parte dei fenoli in acini d'uva rossa si trovano nei semi e nelle cellule della pelle interne, le tecniche di vinificazione sono solitamente scelte in base alla loro capacità di facilitare il rilascio dei polifenoli degradando o aumentando la permeabilità della buccia e dei vinaccioli. Diverse tecniche di vinificazione quali l'aumento del tempo di fermentazione e la temperatura, la termovinificazione, il congelamento del mosto di uve, il saignée, l'impiego di enzimi di macerazione e il pre-trattamento della buccia dell'uva con trattamenti di campo elettrico (PEF) sono stati sviluppati per migliorare l'estrazione di composti fenolici. L’effetto di ogni pratica di vinificazione in materia di estrazione di composti fenolici non è universale, ma dipende fortemente dal vitigno.

Circa l’Aglianico, in un precedente studio è stato dimostrato che una macerazione prolungata di bucce e vinaccioli di Aglianico potrebbe produrre vini più ricchi in estratto ma che potrebbe avere bisogno di un lungo invecchiamento prima di essere pronto da bere.

Questi risultati precedenti possono essere abbinati con i risultati riportati in questo studio per scegliere l'ottimale pratica di macerazione in funzione del vino desiderato e della cultivar di uva. In base ai dati attuali, l'estrazione dei composti volatili può migliorare il carattere aromatico dei vini, in particolare per Aglianico il contributo alla nota fruttata e al carattere dolce delle bucce è molto importante a causa dell'elevato contenuto di furaneolo legato.

Il grado di maturazione delle uve è il primo fattore da prendere in considerazione, ma anche tutte le pratiche enologiche in grado di degradare le bucce ed estrarre tutto il furaneolo legato potrebbero fortemente migliorare la longevità del carattere fruttato del vino Aglianico.

Da l'Enologo – n°11 2016 – Mensile dell'Associazione Enologi Enotecnici Italiani