Da l'Enologo - Mensile dell'Associazione Enologi Enotecnici Italiani

Anfore, orci e giare, sono tutti prodotti che insieme a mattoni e tegole fanno parte della categoria della terracotta.

Con il termine generale anfora si tende a riassumere i principali contenitori ceramici, quali orci e giare, aventi generalmente scopo di recipiente vinaio, oleario o più in generale alimentare. La distinzione tra le tre categorie varia in base alla dimensione, dove per anfora in realtà si definiva una unità di misura di volume che era in uso nell'antica Grecia corrispondente a circa 19,44 litri.

Secondo quanto riportato dall’enciclopedia Treccani, per terracotta definiamo quel “materiale ceramico ottenuto da argille comuni contenenti ossidi di ferro, che nella cottura nella fornace danno al prodotto il caratteristico colore giallo-rossiccio.”

A differenziare le caratteristiche delle varie terrecotte sono la diversa mescola e purificazione usata nella selezione delle argille, nonché la tecnica di lavorazione e le modalità di cottura.

Oggi l’utilizzo delle anfore in enologia e più in generale nell'industria alimentare riportato nella normativa su “Disciplina degli oggetti di ceramica destinati ad entrare in contatto con i prodotti alimentari”, decreto del 4 aprile 1985, pubblicato su Gazzetta ufficiale il 26/4/85, n. 98. Che stabilisce i limiti massimi ammissibili di cessione del piombo e del cadmio per un materiale a contatto con alimenti.

Tale normativa è stata recepita dalla direttiva 2005/31/CE, del 29/04/05, riguardante materiali e oggetti destinati a venire a contatto con prodotti alimentari. Il ritorno di interesse per l'invecchiamento del vino è sicuramente un aspetto di marketing ma può anche avere un effetto chimico sul vino stesso come avviene per la barrique.

Quindi valutare la permeabilità della terracotta destinata al contenimento del vino è di primaria importanza per la decisione dell'enologo nell'affinamento del vino. Mentre esistono diversi studi sulla permeabilità della barrique, con recenti specificazioni della permeabilità per legni di provenienze differenti, esempio il legno francese permette una maggior permeabilità all'ossigeno di quello americano e, a riguardo, una recente esaustiva review è stata pubblicata dal titolo "Oak wine barrel as an active vessel: A critical review of past and current knowledge", sulla permeabilità della terracotta non esistono lavori scientifici pubblicati.

L'azienda Artenova, ha organizzato convegni biennali il cui materiale può esser scaricato da Internet. In questa sperimentazione, commissionata dall'azienda Sensi Vigne e Vini Srl di Lamporecchio, abbiamo impiegato un prototipo per misurare la permeabilità di mattonelle di terracotta dello spessore della giara impiegando una lettura dell'ossigeno disciolto, in continuo, in soluzioni acquose di antiossidanti.

Recentemente un articolo molto interessante è stato pubblicato sulla misurazione dell'ossigeno disciolto nel vino , concentrandosi sulle modificazioni di alcune componenti chimiche del vino. Il nostro approccio è stato, in questa fase, il monitoraggio dell'ossigeno permeante attraverso mattonelle di terracotta a contatto con acqua, anche in assenza di ossigeno nell'acqua, quindi utilizzando delle soluzioni di antiossidanti.

Come è stato condotto lo studio di permeabilità

Lo studio è stato condotto grazie alla realizzazione di un contenitore metallico in acciaio inossidabile con ingresso per il sensore ossigeno Oxylevel 2200 gestito dal software Monitor Oxy, valvole di entrata e uscita per il riempimento e lo svuotamento e un'entrata per il gorgogliatore (Foto 1).

Il contenitore aveva una capacità di circa 34 litri, con un rapporto di circa 50 ml per cm2 di terracotta, tale da simulare il rapporto esistente nella giara. Le mattonelle quadrate di terracotta (Foto 2) di dimensioni di 25 cm x 25 cm x 4 cm, appositamente realizzate dall'azienda Antica Fornace di Montecchio Srl, erano di due tipi, denominate a mescola chiara e a mescola scura, le cui caratteristiche sono riportate di seguito:

• mescola scura - impasto classico argilla d’Impruneta con la seguente composizione: carbonio 7% , silice 47% , allumina 18%, titanio 1%, ferro 8%, calcio 9%, magnesio 2%, potassio 1,50% sodio 0,50 , carbonati 16%, quarzo , clorite, calcite , feldspati, illite presenti in quantità irrilevanti;

• mescola chiara - impasto per il 90% argilla d’Impruneta e 10% sabbia silicia. I tempi di cottura delle mescole erano anche diversi tra loro.

Una volta sigillata la mattonella, mediante del silicone trasparente elastico, sull'apertura del contenitore dotata di guarnizioni morbide, si sono condotte prima delle prove di tenuta, riempiendo il contenitore metallico con acqua.

La prova di tenuta all'aria ha previsto la copertura della mattonella con un film plastico barriera e l'acqua all'interno del contenitore (Foto 3). Veniva così misurato l'ossigeno disciolto (DO) in ug/l, per un certo numero di ore. Inoltre per valutare l'effettiva permeabilità della terracotta all'aria, sempre con la mattonella coperta con film plastico, si è insufflato azoto all'interno dell'acqua per rimuovere più ossigeno possibile, quindi si è tolto il film plastico dalla mattonella e abbiamo seguito la modifica del DO nel tempo.

Accertata l'ermeticità del sistema siamo passati alle prove di permeabilità all'ossigeno in relazione alla presenza in acqua di sostanze a forte azione antiossidante, di seguito riportate: metabisolfito di potassio 2 g/Hl, acido ascorbico 2 g/Hl, tannino enologico 20 g/Hl.

Tutte le prove condotte sono state replicata almeno tre volte ma, spesso, la concentrazione di ossigeno di partenza dell'acqua usata, non era la stessa nel passare dei giorni e, quindi, abbiamo riportato i dati soltanto di un'unica prova come esempio delle altre prove condotte, considerando che l'andamento era confermato in tutte le prove effettuate.

Risultati della ricerca sulla permeabilità delle anfore per il vino

Nella prova di ermeticità condotta in 6 ore di mantenimento dell'acqua all'interno del contenitore e con le mattonelle sigillate con il film plastico barriera, dopo insufflaggio di azoto, sia per la mattonella chiara che per la scura, la quantità di ossigeno rimaneva stabile tra 136 e 134.5 μg/l. Interessante è stato il risultato della prova di effettiva permeabilità della terracotta. L'acqua è stata deossigenata portando i valori da sopra 8000 μg/l a sotto i 520 μg/l. In Tab. 1 possiamo notare l'aumento del DO in acqua deossigenata.

Quindi l'effettiva permeabilità specifica all'ossigeno, vale a dire riferita a cm2 di mattonella di terracotta, in presenza di una bassa concentrazione di ossigeno nell'acqua e con uno spessore della mattonella di 4 cm, ha valori di 0.03 μg/l/ cm2/ora per la mattonella scura e 0.05 μg/l/ora/cm2 per quella chiara, a dimostrazione di una permeabilità quasi doppia rispetto all'altra.

La prova con metabisolfito di potassio (MBK) a 2 g/l, con la mattonella scura sigillata con film plastico oppure senza film plastico, ha evidenziato un rapido consumo della concentrazione di ossigeno in 4 ore nella prova con film plastico, quindi senza possibilità dell'ossigeno di permeare dall'esterno; nella prova senza film plastico il consumo di ossigeno è avvenuto in 13 ore (Fig. 1).

Nella prova con la mattonella chiara (Fig. 2), mentre con il film plastico l'andamento dell'ossigeno disciolto è stato simile a quello della mattonella scura ma con un raggiungimento delle condizioni di stand by dopo 8 ore anziché 4, nella prova senza film plastico, l'andamento della concentrazione dell'ossigeno disciolto era completamente diverso e, dopo 13 ore, il valore di ossigeno disciolto tendeva ancora a discendere ed era di 6500 μg/l contro i 5600 μg/l della mattonella scura.

La differenza tra questi due valori rappresenta la quantità di ossigeno che è permeato in più attraverso la mattonella chiara e con la quale quantità, il metabisolfito, non è stato in grado di reagire.

Considerando che l'intensità di reazione del metabisolfito di potassio è indicata dalla curva della concentrazione di ossigeno disciolto in acqua con le mattonelle coperte con film plastico, vale a dire ca. 3000 μg/l, questo valore diviso le 4 ore, dà un valore di 750 μg/l-ora, per 2 g/l di MBK in acqua. Senza il film plastico, quindi con la possibilità dell'aria di permeare attraverso la mattonella, nel caso di quella scura, dopo 4 ore, la differenza in DO è circa 800 μg/l mentre, per la mattonella chiara, tale valore diventa ca 1800 μg/l.

Questi 1000 μg/l di differenza rappresentano la quantità di ossigeno permeato in più, non in grado di reagire con il metabisolfito. La fase statica delle curve indica che l'effetto del sale permane nel controllare il riaumento dell'ossigeno, dovuto alla permeabilità della mattonella nel caso della prova senza film plastico. Certo è che la concentrazione di ossigeno con la concentrazione usata rimane sempre elevata.

In conclusione, nella prova con la mattonella scura con film plastico, il metabisolfito è in grado di abbattere l'ossigeno significativamente in 4 ore quindi la reazione è tra 3000 μg/l di ossigeno consumato da 20000 μg/l di metabisolfito, quindi un rapporto di 6.6 volte tra metabisolfito e ossigeno, vale a dire ogni μg/l di MBK consuma 0,15 μg/l di ossigeno.

Ma togliendo il film plastico, il tempo necessario per consumare tutto il MBK diventa 13 ore quindi, una maggior quantità di ossigeno rimane più a lungo nel mezzo. Questa quantità di ossigeno è pari all'area tra le due curve vale a dire a ca 5500 μg/l nelle 13 ore per la mattonella scura mentre, per quella chiara, questa quantità di ossigeno nel mezzo, diventa ca 18000 μg/l nelle 13 ore. Questo dato conferma, quanto osservato inizialmente, che la mattonella chiara ha una permeabilità significativamente maggiore di quella scura.

Nella prova con l'acido ascorbico, altro composto usato frequentemente come antiossidante, quindi in grado di reagire facilmente con l'ossigeno, la capacità dell'acido di reagire con l'ossigeno è stata così elevata che sia in presenza di film plastico che con assenza di questo, la diminuzione di ossigeno segue la stessa cinetica.

In Fig. 3, con la mattonella scura, il DO da 8300 μg/l scende a 5500-5600 μg/l in 3 ore per poi stabilizzarsi nel tempo e, con la mattonella chiara addirittura in 2 ore si aveva un abbattimento dell'ossigeno da 7700-8000 a ca 6000 μg/l (Fig. 4).

Anche in questo caso, il rapporto concentrazione di acido ascorbico e la riduzione del DO è di 7,1, vale a dire che per ogni μg/l di ascorbico si consumano 0,14 μg/l di ossigeno fino alla condizione di stand by. In entrambi i casi, sia per il MBK che per l'acido ascorbico, i composti reagiscono con l'ossigeno riducendolo ad un certo livello dopodiché, i valori si stabilizzano e successivamente, a seguito della permeabilità della mattonella i valori ricresceranno.

Nella prova con i tannini, la riduzione dell'ossigeno è stata progressiva nel tempo; con la mattonella scura e con il film plastico siamo passati da 8000 μg/l a 5900 μg/l mentre, senza film plastico, a circa 6800 μg/l in 11 ore ma con un andamento ancora decrescente (Fig. 5); con la mattonella chiara, i valori di DO scendevano con lo stesso andamento di quelli con la mattonella scura, ma passavano da 7800 e 8000 μg/l a ca 5500 e 6000 μg/l, rispettivamente senza e con film plastico (Fig. 6).

In questo caso non è possibile fare un calcolo della quantità di tannini per neutralizzare l'ossigeno, in quanto l'andamento era continuamente decrescente e quindi tempi più lunghi sono previsti.

Nella Tab. 2 si riassumono i dati orari di consumo di ossigeno da parte delle soluzioni acquose. Tanto più alti sono i valori, tanto minore è la permeabilità della terracotta.

Permeabilità delle anfore vs barrique

Per la prima volta vengono riportati i valori di permeabilità effettiva della terracotta grazie ad un sistema modello da laboratorio realizzato appositamente per la sperimentazione. Questo ci ha permesso di studiare la reattività di tre composti antiossidanti usati in vinificazione, e la loro cinetica di reazione con l'ossigeno sia in assenza che in presenza di permeabilità della terracotta.

Dai dati della sperimentazione preliminare risulta che la terracotta ha una permeabilità piuttosto elevata. In condizioni di acqua deossigenata, sulla base dei nostri dati in cui il rapporto terracotta-soluzione è simile a quello della giara in terracotta da 200l, il DO in un anno sarebbe circa 150 mg/l per la mattonella scura e circa 300 mg/l per quella chiara. È evidente che in presenza di ossigeno nell'acqua e tanto più con il vino, questi valori si abbassano significativamente. Se si paragonano questi valori a quelli riportati in bibliografia riguardo la permeabilità delle barriques, dove si segnalano apporti annui che vanno dai 10 agli oltre 25 mg/L di ossigeno permeato (in funzione del tipo di legno e dell’età della barrique), si comprende la maggior permeabilità della terracotta.

La sperimentazione è stata condotta anche su miscele complete degli antiossidanti ed è in corso, quella sul vino sia rosso che bianco e i risultati saranno riportati successivamente.

Per maggiori approfondimenti si rimanda alla lettura del lavoro: Biondi Bartolini A., Cavini F., De Basquiat M. (2015). Ossigeno e vino dal ruolo dell'ossigeno alla tecnica della micro-ossigenazione. Editore Pasrsec srl. del Alamo-Sanza, M., Nevares, I. (2015). Oxygen transfer rate in oak. barrels. Annual evaluation for dynamic oxygen intake and entry. Wines ines 12:58–64. del Alamo-Sanza M., Nevares I. (2017). Oak wine barrel as an active vessel: A critical review of past and current knowledge. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, DOI: 10.1080/10408398.2017.1330250. del Alamo-Sanza M., Carcel L. M., Nevares I. (2017). Characterization of the oxygen transmission rate of oak wood species used in cooperage. J. Agric. Food Chem. 65:648–655. Nevares I., Martínez-Martínez V., Martínez-Gil A., Martín R., Laurie F., del Álamo-Sanza M. (2017). On-line monitoring of oxygen as a method to qualify the oxygen consumption rate of wines. Food Chemistry 229:588–596.

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